石墨負(fù)極的脫鋰不均勻現(xiàn)象
鋰離子電池的性能受到外界溫度條件的影響很大，低溫條件下，Li+的擴(kuò)散動力學(xué)條件變差，從而造成性能下降，例如NMC/石墨18650電池在-10℃下1C放電容量下降20%，在-20℃下1C放電容量下降30%。低溫對鋰離子電池性能影響主要體現(xiàn)在Li+的擴(kuò)散速度上，例如低溫下Li+的擴(kuò)散速度較慢，如果充電電流過大就有可能導(dǎo)致Li不能完全嵌入到負(fù)極之中，從而在其表面形成Li鍍層，造成鋰離子電池容量快速衰降和產(chǎn)生安全問題，同樣低溫下鋰離子電池的放電倍率性能也會受到較大影響。
為了提升鋰離子電池的性能就需要對其在不同溫度下的動力學(xué)特性進(jìn)行深入研究，以往受限于研究條件的限制，對于鋰離子電池這種封閉體系很難對其內(nèi)部的反應(yīng)過程進(jìn)行實時研究。近年來隨著原位檢測技術(shù)的進(jìn)步，特別是對Li比較敏感的原位中子衍射技術(shù)的發(fā)展，為我們研究鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理提供了非常強(qiáng)有力的工具。
近日，德國慕尼黑理工大學(xué)的VeronikaZinth, Christian von Lu？ders等人利用原位中子衍射技術(shù)對鋰離子電池在放電過程中石墨負(fù)極內(nèi)不不均勻的物相變化進(jìn)行了研究，揭示了不同的放電倍率和環(huán)境溫度對溫度的對石墨負(fù)極內(nèi)物相影響。
實驗中VeronikaZinth采用了商業(yè)NMC／石墨18650電池作為研究對象，該電池在25℃下容量約為1950mAh/g。下圖a為室溫下C/2倍率放電時負(fù)極物相的變化。從中子衍射圖譜上可以看到，在電池滿電的狀態(tài)下，石墨負(fù)極的主要物相為LiC6，以及少量的LiC12，此時石墨的嵌鋰比例為91%。在放電的過程中，隨著Li的脫出，LiC6的比例逐漸降低，LiC12的比例逐漸增加。當(dāng)放電深度大約達(dá)到40%時，LiC12的衍射峰逐漸向著更小的方向移動，并且出現(xiàn)了另外兩個Li含量更低的物相，Li1-XC18和Li1-XC54。下圖b為1C放電倍率時負(fù)極物相的變化，從圖b上可以看到，由于1C下電池放電容量較低，因此負(fù)極的Li含量相對較高，因此其LiC12的衍射峰并未向左偏移很多。從上述數(shù)據(jù)可以看到，不同C/2和1C倍率下完全放電后，石墨負(fù)極均出現(xiàn)了多種物相混合的現(xiàn)象。
下圖為在整個放電過程中石墨負(fù)極的物相變化，從圖上可以看到，在放電的過程中，LiC6的濃度逐漸降低，轉(zhuǎn)變?yōu)長iC12，隨后其他的Li濃度更低的物相也開始上升。從圖上我們也注意到了放電倍率對石墨負(fù)極物相的影響，在1C倍率下，負(fù)極的LiC12的濃度要始終低于C/2倍率，同時低Li濃度的Li1-XC18和Li1-XC54，在1C放電時也更早的出現(xiàn)，這都表明在大電流快速放電時石墨負(fù)極內(nèi)存在很大的不均勻性和鋰濃度梯度。
一般而言，這種電極內(nèi)的不均勻性，可以通過適當(dāng)?shù)臄R置，讓Li在石墨內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，減少不均勻性。下圖為放電結(jié)束后，電池擱置過程中負(fù)極的物相變化，可以看到在擱置過程中物相變化還是很大的，特別是1C倍率放電后擱置的電池。變化最大的過程主要發(fā)生在前10min，主要的變化過程分別在20min（C/2倍率）和40min（1C倍率）結(jié)束。在1C放電倍率下的電池負(fù)極的衍射峰在d=3.4731，對應(yīng)的負(fù)極化合物為LiC18-LiC36或者LiC26-LiC36，或者兩種物相的混合，而C/2倍率下放電的電池的衍射峰仔d=3.4340左右，對應(yīng)的負(fù)極化合物L(fēng)iC36-LiC72和LiC54-LiC85。
下圖為石墨負(fù)極在不同的放電倍率下的物相變化圖，從圖上可以看到，當(dāng)Li+脫出的速度Ve小于Li+在石墨的內(nèi)的擴(kuò)散速度Vd時（小倍率放電），此時石墨負(fù)極應(yīng)該始終保持平衡，因此在衍射圖上應(yīng)該會觀測到單相、兩相共存的衍射峰，如果Ve大于Vd的情況下，在石墨顆粒的內(nèi)部會形成Li的濃度梯度，顆粒內(nèi)部會形成富鋰內(nèi)核，外部會形成貧鋰的外殼，所有的這些物相會同時觀測到，并且只有在充分?jǐn)R置后才能消失。可見在上述的實驗中，在C/2和1C倍率下，石墨負(fù)極都是多種物相共存，證明Li+的脫出速率都要高于Li+在石墨中的擴(kuò)散速率，因此放電后需要一段時間的擱置以達(dá)到顆粒內(nèi)部的均衡。
下圖為-20℃下C/10倍率放電時負(fù)極的物相變化，可以看到在放電0.71Ah時就出現(xiàn)了四種不同的物相（LiC6、LiC12、Li1-XC18和Li1-XC54）這表明低溫下石墨負(fù)極內(nèi)的不均勻現(xiàn)象要比常溫下更為嚴(yán)重。同時電池在低溫下的容量測試1505.8mAh（C/10包含恒壓放電過程，只有恒流放電時容量僅為1209.6mAh/g）顯著低于常溫下的2002.6mAh（C/30倍率恒流加恒壓放電）容量。
下圖為低溫下放電結(jié)束后擱置過程中石墨負(fù)極的物相變化，從圖上可以看到，在低溫下由于動力學(xué)條件變差，石墨負(fù)極的物相變化要明顯慢于常溫下，從圖上可以看到雖然經(jīng)過了11h的擱置，石墨負(fù)極內(nèi)仍然沒有達(dá)到均衡。如果鋰離子電池在低溫下使用沒有經(jīng)過充分的擱置，可能會引起鋰離子電池容量下降等問題。
鋰離子電池的性能很大程度上受到動力學(xué)條件的影響，VeronikaZinth的研究顯示無論是C/2還是1C放電倍率，都已經(jīng)超過了Li在石墨內(nèi)的擴(kuò)散速度，因此放電的過程中會在石墨負(fù)極內(nèi)產(chǎn)生Li濃度梯度，并在石墨負(fù)極內(nèi)產(chǎn)生多種物相，必須要經(jīng)過一段時間的擱置后才能保證石墨負(fù)極內(nèi)的均衡。低溫條件下，鋰離子動力學(xué)條件變差，因此放電過程中石墨負(fù)極的不均衡現(xiàn)象也更加嚴(yán)重，放電后擱置時間也應(yīng)該相應(yīng)的延長，從而保證石墨負(fù)極內(nèi)的均衡。
相關(guān)閱讀：
驗證碼：
