電解液在鋰離子電池充放電過(guò)程中的行為研究
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液，以及結(jié)構(gòu)件等部分組成，在鋰離子電池的外部，通過(guò)導(dǎo)線和負(fù)載等，將負(fù)極的電子傳導(dǎo)到正極，而在電池內(nèi)部，正負(fù)極之間則通過(guò)電解液進(jìn)行連接，在放電的時(shí)候，Li+通過(guò)電解液從負(fù)極擴(kuò)散到正極，嵌入到正極的晶體結(jié)構(gòu)之中。所以在鋰離子電池中，電解液是非常重要的一環(huán)，對(duì)鋰離子電池的性能有著重要的影響。理想的情況下，正負(fù)極之間應(yīng)該有充足的電解液，在充放電的過(guò)程中都應(yīng)該具有足夠的Li+濃度，從而減小由于電解液的濃差極化造成的性能衰降。但是在實(shí)際充放電過(guò)程中，受制于Li+擴(kuò)散速度等因素，在正負(fù)極會(huì)產(chǎn)生Li+濃度梯度，Li+濃度隨著充放電而波動(dòng)。由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等原因，還會(huì)導(dǎo)致電解液在電芯內(nèi)部的分布不均勻，特別是在充電的過(guò)程中，隨著電極的膨脹，會(huì)在電芯的內(nèi)部形成部分“干區(qū)”，“干區(qū)”的存在導(dǎo)致了能夠參與到充放電反應(yīng)中的活性物質(zhì)減少，引起電池內(nèi)局部SoC不均勻，從而導(dǎo)致電池內(nèi)局部老化速度加快。M.J. Mu？hlbauer在研究鋰離子電池老化對(duì)Li分布的影響中曾發(fā)現(xiàn)，由于在充放電過(guò)程中，正負(fù)極極片都存在一定體積膨脹，導(dǎo)致電芯也存在一定程度的體積膨脹和收縮，電芯會(huì)如同“呼吸”一般，反復(fù)的“吸入”和“吐出”電解液[1]，所以不同時(shí)刻，電解液在電芯內(nèi)的浸潤(rùn)情況也在實(shí)時(shí)變化（如下圖所示）。
受限于技術(shù)手段，以往我們對(duì)于在充放電過(guò)程中電解液在鋰離子電池內(nèi)部的行為缺少直觀的認(rèn)識(shí)，更像是研究一個(gè)黑箱，我們提出各種理論，對(duì)起行為進(jìn)行推測(cè)。為了更加形象和直觀的研究電解液在鋰離子電池內(nèi)的行為特點(diǎn)，日本京都大學(xué)的Toshiro Yamanaka等[2]利用拉曼光譜工具對(duì)疊片方形鋰離子電池進(jìn)行了研究，該研究最大的特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了對(duì)充放電過(guò)程中電解液的分布和電解液內(nèi)離子濃度變化情況的實(shí)時(shí)觀測(cè)。
實(shí)驗(yàn)中Toshiro Yamanaka采用了方形疊片電池作為研究對(duì)象，電解液則采用了EC和DEC溶劑，LiClO4作為電解質(zhì)鹽，為了能夠?qū)﹄娦緝?nèi)部電解液的行為進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，Toshiro Yamanaka在疊片鋰離子電池內(nèi)部引入了8根光纖作為拉曼光譜的探測(cè)器，研究電解液在電池內(nèi)的浸潤(rùn)和離子濃度的變化情況，8根光纖在電池內(nèi)的排布如下圖c所示，
下圖展示了7號(hào)光纖探測(cè)器（電芯邊緣）在充放電過(guò)程中探測(cè)到的不同的離子濃度的變化趨勢(shì)，從結(jié)果上可以看到，在充電的過(guò)程中EC-Li+和ClO4-的濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而在放電的過(guò)程中則呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。說(shuō)明隨著充電的過(guò)程，Li+從正極脫出，進(jìn)入到電解液引起了電解液中Li+濃度的上升。
下圖則展示了8個(gè)光纖探測(cè)到的EC-Li+/EC的強(qiáng)度在充放電過(guò)程中的濃度變化，從下圖中可以看到，電池的不同部分EC-Li+/EC的強(qiáng)度變化趨勢(shì)也不相同，例如7號(hào)光纖處（電芯邊緣），EC-Li+/EC的強(qiáng)度隨著電池充電而增加，隨著放電而降低，而2號(hào)光纖（電芯中間）探測(cè)的結(jié)果則恰好相反，5號(hào)和6號(hào)光纖（電芯左側(cè)）處EC-Li+/EC的強(qiáng)度變化比較小，而1號(hào)光纖位置（電芯中央）的EC-Li+/EC的強(qiáng)度在前三次變化比較強(qiáng)烈，隨后變化開(kāi)始減弱，8號(hào)光纖（電芯外部）探測(cè)器，由于在電芯的外部，因此Li+的濃度不隨著充放電而變化。說(shuō)明在鋰離子電池充放電的過(guò)程中，電芯內(nèi)部不同位置之間， Li+濃度變化也存在差別，Toshiro Yamanaka認(rèn)為這主要是由于電池結(jié)構(gòu)的不均勻造成的，例如電極之間的距離不均勻和隔膜孔隙率的不均勻。由于在Li+嵌入到正負(fù)極材料中導(dǎo)致的電極體積膨脹和收縮，會(huì)導(dǎo)致電極施加在隔膜上的壓力也不均勻，引起隔膜內(nèi)的孔隙率發(fā)生變化，隔膜的離子遷移阻抗也隨之發(fā)生變化，引起個(gè)部分的EC-Li+/EC的濃度存在差異。
但是在循環(huán)30次以后，從1號(hào)光纖探測(cè)器到7號(hào)光纖探測(cè)器Li+濃度變化趨勢(shì)都變的一致，充電的時(shí)候濃度上升，放電的時(shí)候濃度下降，Toshiro Yamanaka認(rèn)為這主要是因?yàn)樵谘h(huán)30次后，負(fù)極的SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分逐漸穩(wěn)定，從而電芯的各個(gè)部分之間離子阻抗趨于一致的結(jié)果。但是每個(gè)光纖探測(cè)器的變化趨勢(shì)也有所不同，例如3號(hào)和4號(hào)光纖探測(cè)器位置充放電過(guò)程中離子濃度的變化就比較小，2號(hào)光纖探測(cè)器處的離子濃度變化逐漸變小，而5號(hào)探測(cè)器位置的離子濃度變化則逐漸增大。這表明此時(shí)鋰離子電池內(nèi)部仍然存在著較大的不均勻性，例如4號(hào)位置離子濃度變化比較小，表明此處在充放電過(guò)程中的反應(yīng)速率較慢，引起局部SoC的不均勻，從而對(duì)電池的性能產(chǎn)生負(fù)面的影響。
在研究Li+濃度的變化過(guò)程中，Toshiro Yamanaka還發(fā)現(xiàn)電解液的分布也隨著充放電而發(fā)生變化。下圖是在充放電過(guò)程中不同位置溶劑EC的強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，EC的強(qiáng)度變化主要反映該處電解液的數(shù)量多少，隨著電芯的體積變化，電芯內(nèi)的電解液分布也在不斷的發(fā)生著變化。例如在1號(hào)和2號(hào)位置，EC的濃度發(fā)生了兩次快速下降和緩慢恢復(fù)，6號(hào)探測(cè)器的位置，則出現(xiàn)了EC濃度的快速下降和快速上升，這些變化都反映了鋰離子電池內(nèi)部在充放電過(guò)程中，由于電極的體積膨脹，導(dǎo)致電解液在電芯的局部發(fā)生變干、再浸潤(rùn)的過(guò)程。
Toshiro Yamanaka的工作為研究電解液在鋰離子電池充放電過(guò)程中的行為特點(diǎn)提供了一中新的思路。也揭示了除了在垂直極片方向存在著Li+濃度梯度外，在平行于極片的方向，受到電芯結(jié)構(gòu)不均勻的影響，離子阻抗不均勻，從而使的Li+濃度也存在著一定的不均勻性，同時(shí)在充放電過(guò)程中由于電極體積變化的不一致性，使的電極局部的電解液也存在著變干，再浸潤(rùn)的過(guò)程。
相關(guān)閱讀：
驗(yàn)證碼：
